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新天丝蚕丝蛋白在功能性材料纤维及织物

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新天丝蚕丝蛋白在功能性材料纤维及织物

发布日期:2018-03-05 作者: 点击:

蚕丝蛋白


A.新型电子材料


近年,台湾清华大学材料系师生意外发现:从蚕丝中萃取的蚕丝蛋白,制成蚕丝膜,可当作介电层材料;制成可在低电压操作的高性能五苯环有机薄膜电晶体,效率比传统材料大幅提升二十倍,未来可应用于电子书或有机发光二极体莹幕的弯曲功能。这项成果已在德国《先进材料》(Advanced Materials)期刊发表。台湾清华大学已申请专利。电晶体被认为是现代历史中最伟大的发明之一,在重要性方面可以与印刷术,汽车和电话等的发明相提并论。电晶体实际上是所有现代电器的关键主动(active)元件。电晶体在当今社会的重要性主要是因为电晶体可以使用高度自动化的过程进行大规模生产的能力,因而可以不可思议地达到极低的单位成本。电晶体的低成本,灵活性和可靠性使得其成为非机械任务的通用器件,例如数位计算。在控制电器和机械方面,电晶体电路也正在取代电机设备,因为它通常是更便宜,更有效地仅仅使用标准集成电路并编写计算机程序来完成同样的机械任务,使用电子控制,而不是设计一个等效的机械控制。


B.可降解生物材料


蚕丝蛋白是有18种氨基酸组成的天然蛋白,当与水溶性高分子树脂混合后制成的合成树脂是一种可降解材料,能被微生物分解。蚕丝蛋白与聚氨酯在内的材料溶液混合反应后制成了一种合成树脂护肤皂。其方法将水溶性蚕丝蛋白与发泡剂、泡沫成形剂、聚醇、催化剂、阻燃剂搅拌混合配制成聚醇材料液,接着,与聚异氰酸酯定量搅拌混合成为发泡材料液,当均匀搅拌时就发生聚合加成反应,同时产生反应热,由这种反应热产生的气体形成了以硅树脂发泡剂为内核的小宝,发泡状态形成,此时发泡材料液粘度随着反应进程不断增加,最后固化为具有三维结构的树脂,坚硬的氨基甲酸乙酯发泡物就形成,水溶性蚕丝蛋白能保护皮肤湿度,除去肌肤表面角质化部分,起到护肤、润肤功能。


C.合成高分子材料与制品


高分子单体如丙烯睛等与蚕丝蛋白进行聚合反应可制成含蛋白质的合成高分子材料。在聚合过程中发生三种反应:一是环氧化合物与蚕丝蛋白羟基、氨基或羧基发生异分子聚合;二是与蚕丝蛋白竣基在戊二醛存在下发生异分子聚合;三是蚕丝蛋白基、氨基或竣基与戊二醛发生异分子聚合。通过改变高分子单体成分、种类、反应条件等,可以改进合成高分子材料的各项性能如强度、亲水性、吸湿与放湿性能、含水量和生物相容性等。以过硫酸钾为引发剂,将20%-50%蚕丝蛋白与丙烯酸混合制成的合成高聚物,吸水性很强,吸水率高达104,如果把蚕丝蛋白与丙烯酸和丙烯酞胺一起混合,就可获得吸水性更高的高聚物,其吸水率可达到180,如果使用分子量妻60kDa蚕丝蛋白,则制成的高聚物吸水率可更高。

 

一些包括蚕丝蛋白、卵黄蛋白、大豆蛋白、胶原等在内的天然蛋白溶于有机溶剂后,在聚合引发剂存在下与具有双功能基团的化合物反应可获得含蛋白质的高分子化合物。另一类是天然有机高聚物如蚕丝蛋白、壳聚糖与异氰酸醋化合物进行共聚反应,共聚后制成被覆膜材料或成形品。天然蛋白或高聚物的渗人,使合成材料的强度、亲水性、吸湿与放湿性能等大大得到改善,在药物、医用材料等方面有较广泛的应用价值。蚕丝蛋白还可与橡胶混合制成耐用、护肤的橡胶制品,在这种制品中蚕丝蛋白添加量以1%-5%效果最好。这种橡胶制品因表面含有与人体皮肤表皮相似组成成分,能防止橡胶与皮肤直接接触而引起不适,避免表皮脱落,保持皮肤角质层水分,起到护肤效果。这种橡胶制品可制成各种与人体或皮肤接触的日常生活用品如橡胶手套、自行车手把、运动器具手柄、靴子内层、避孕器具等等。蚕丝蛋白粉末与合成橡胶或热塑性树脂混合后用常规加热成型法还可制成人造皮革物品,其表面特性与天然皮革相似,具有优异吸湿性能。


D.功能性生物膜


在液晶分子层上面涂上蚕丝蛋白溶液,旋转干燥后形成一层蚕丝蛋白膜能在水平方向定向液晶分子,获得良好而有序的显示效果。将蚕丝蛋白配制成氯化钙蚕丝蛋白溶液涂布在各种冷冻设备内腔表层,能起到防霜防冻作用。在道路和房屋顶涂上蚕丝蛋白膜也可起到防雪害和避免扫除积雪的麻烦。此外,很少有蚕丝蛋白单独成膜的研究报道。但蚕丝蛋白经戊二醛交联制成的蚕丝蛋白膜能用于水和乙醇分离。蚕丝蛋白液与戊二醛和聚氨酷水溶液以90/5/5比例混合后,浇铸在平板上,置于50%相对湿度下静放干燥,让其与戊二醛交联成膜,再在120℃高温下与聚氨醋交联反应IOmin。最后将此膜浸入40℃温水26h以除去膜内未交联的蚕丝蛋白和水溶性物质。由此制成的蚕丝蛋白交联膜可用作水溶性有机物质分离。在浸透气化分离。装置进行了醇水溶液的分离试验,发现这种蚕丝蛋白膜能有效选择性分离乙醇,透过量为0.201g/h。使用过的膜经充分冲洗后仍可反复使用。蚕丝蛋白与丙烯睛聚合后制成的聚合膜也能明显地促进水一有机液体混合物分离中水分的选择性渗透。当蚕丝蛋白液加人到由丙烯睛、过氧二硫化钙、SDS和蒸馏水混合物中,并保存在60℃4h后过滤,收集沉淀物,用水反复冲洗后干燥,然后在80℃将这种共聚物溶于二甲亚矾,最后将此液浇铸在平板上在80℃放置2h就形成厚30um的有机溶液分离蚕丝蛋白膜。


有一种与环氧化合物交联制成的蚕丝蛋白膜能分辨D型和L型混合外消旋体。这种膜具有三维网状结构,是由含大量的具有相同结构的氨基酸、环氧化合物和交联剂相互交联而成。将蚕丝蛋白与二缩水甘油醚、二乙撑三胺和蒸馏水混合后,浇铸在平板上静止48h后再在85℃保温2h,然后将此膜再浸渍在戊二醛,H2SO4,Na2SO4混合液中24h,最终得到的交联蚕丝蛋白膜可以分离D型和L型混合的外消旋体。蚕丝蛋白与琼脂糖混合制成一种能分离醚和醇混合物的功能性凝胶膜。这是一种吸水性多孔性凝胶膜,含蚕丝蛋白0.1%-0.6%,能承受0.01kgf/cm2负荷。在分离时膜上面是液相而膜下面是气相,能将甲基丁醚和醇混合物有效分离。用类似方法将蚕丝蛋白与琼脂糖、聚氧乙烯或经基烷基纤维素等成分混合制成的合成琼脂凝胶膜也能用于甲基丁醚与甲醇的分离。


蚕丝蛋白与聚合物单体如丙烯酸发生聚合反应后制成一种新颖的勃膜粘附性高聚物。这种共聚物的溶解速率依pH值而定,其勃膜粘附力与目前进口的医用品卡伯浦971P粘附力相当,有可能用于豁膜药物转运系统。蚕丝蛋白与水溶性高聚物如PVA具有较好的共混性能,可混合制成热性质和机械性能良好的合成蚕丝蛋白膜,或者是蚕丝蛋白与PVA混合后经辐射处理,或以二甲基尿素为交联剂可制备另一类蚕丝蛋白-PVA水凝胶。这类水凝胶具有良好的吸收、放湿性和弹性以及强度高、持水量大、耐水耐用等优点,可用作种子的培养床、吸湿土壤、医用材料和创面覆盖材料等等。


另外,经戊二醛交联后制备的蚕丝蛋白膜可用于酶固定化。结果表明β-葡萄糖昔酶经交联蚕丝蛋白膜固定化后,其耐热性、抗电渗性、酶活性稳定性有明显提高,但固定化得率较低。利用丝素良好的成膜特性而不用交联,将蚕丝蛋白与丝素混合液加酶后涂在无纺布表面,经干燥和固定后也可制成固定化葡萄糖氧化酶无纺布。这种混合涂布法制备的固定化酶活性较单一丝素制备的还要高。蚕丝蛋白与PVA混合后制成的膜同样能用于酶固定化。这种蚕丝蛋白一PVA混合膜机械性能良好,酶溶出量低,固定化酶活性稳定,放置8个月其酶活性损失≤20%。


E.功能性纤维及织物


许多合成纤维如聚醋、聚胺、乙烯、聚烯烃、聚丙烯睛等有异形横断面,纤维轴向有许多中空突起,中空部与纤维表面有直径0.001脚一10拼m微细孔相连,长度为直径50倍以上。通过与醛类、胺类或树脂和催化剂联合交联和不溶化作用,蚕丝蛋白分子可以渗人并定着在这些纤维的微孔或空隙中,使修饰后的合成纤维不仅保持了合成纤维原有优点和凉爽感,而且赋予了优异的吸、放湿性和耐洗性。通过甘油基多缩水甘油醚和二乙撑三胺联合交联作用,可制备蚕丝蛋白修饰的聚醋纤维。这种聚醋纤维先经碱试剂腐蚀性处理后,在纤维表面和微孔部分之间形成穿孔伸展,接着在减压状态下将其浸渍在由蚕丝蛋白、环氧树脂、二乙撑三胺和水组成的混合处理液中,使蚕丝蛋白分子引人纤维的微孔部分。当去除水分和热处理后就获得蚕丝蛋白修饰的聚醋纤维。用上述类似方法,将环氧树脂用聚丙二醇二缩水甘油醚替换后,制成另一些蚕丝蛋白修饰的聚醋纤维。还有尼龙一6如聚酸胺纤维(尼龙6一)、聚烯烃纤维也可用蚕丝蛋白进行化学修饰。


将再生纤维、半合成纤维或合成纤维等材料纤维浸渍在3%蚕丝蛋白液中一定时间,经100℃烘干就可获得蚕丝蛋白被覆的材料纤维,也可以将蚕丝蛋白吸附在纤维素纤维表面而制成亲水性改良纤维。用这些简单方法制备的蚕丝蛋白被覆材料纤维同样具有良好的吸、放湿性,不会引起皮肤粗糙,可广泛应用于各种卫生材料如卫生巾、纸尿布、化妆品、卫生纸等等。蚕丝蛋白还能与其它天然大分子联合被覆于合成纤维改良其各项性能。如蚕丝蛋白与脱乙酞几丁质一起被覆或粘附于合成纤维。先将脱乙酞几丁质分散在蚕丝蛋白水溶液中,边搅拌边加人醋酸溶液以促使乙酞几丁质溶解,由此制成脱乙酞几丁质一蚕丝蛋白混合液。通过浸渍或喷雾加工处理将这种混合物附着到合成纤维织物表面。经100℃一200℃热处理后,由脱乙酞几丁质一蚕丝蛋白组成的薄膜牢牢地粘附在纤维表面。某些天然动植物纤维、再生纤维、合成纤维和其针织物、纺织物都可用蚕丝蛋白水溶液浸渍处理,通常含0.05%一5%蚕丝蛋白量的修饰纤维或产品具有保湿和护肤等优异特性。


应用交联剂将蚕丝蛋白定着在生丝纤维上以提高丝纤维沸点或制成抗菌性丝纤维。也可以用交联剂将生丝上原有蚕丝蛋白牢固地定着在丝素上制成高性能的丝纤维,由此获得的丝纤维其机械性能、强度以及延伸性能大大提高。最近,有许多研究是以蚕丝蛋白蛋白作为纤维柔软剂、表面改性剂等进行纺织品卫生功能性涂层整理。纤维外层被蚕丝蛋白被覆,可有效防止化学纤维与皮肤直接接触,从而避免化学纤维对皮肤的刺激,还可保持一定水分,以防皮肤过分干燥。使用这种新素材开发的有床上用品、内衣、婴儿用品等纺织品,在日本市场上已有销售。另外,蚕丝蛋白还可用作特殊用途水泥的添加剂和耐久物品材料表面被覆保护层仁州,如用于纸布字画艺术品裱措,颜料配制,纸张、纸板、艺术品表面保护膜以及人工复合加强材料的胶料等。这些经蚕丝蛋白处理的耐久物品材料具有耐候性,保护颜料,渗透力强,光泽柔润亮丽,干燥后不翘曲,成膜性强等特点。


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关键词:蚕丝蛋白,蚕丝蛋白膜,蚕丝蛋白性能

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